Anwendung von Weichmachern in PET

PET (Polyethylenterephthalat) ist ein linearer thermoplastischer Polyester mit hoher Kristallinität (üblicherweise 40–60 %) und verfügt über hohe Transparenz, ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Barriereeigenschaften. Natives PET weist jedoch Nachteile wie hohe Sprödigkeit, geringe Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen und unzureichende Fließfähigkeit bei der Verarbeitung auf. Weichmacher senken die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Kristallinität von PET, indem sie die Wasserstoffbrücken und Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Molekülketten aufbrechen. Dadurch erhält PET Flexibilität, Verarbeitbarkeit und Kälteanpassungsfähigkeit. Sie spielen eine Schlüsselrolle bei der Funktionsoptimierung in PET-Anwendungen wie Lebensmittelverpackungen, Pharmaverpackungen, Folien und technischen Kunststoffen. Mit den steigenden Anforderungen an Sicherheit und Umweltschutz in der Branche hat sich die Anwendung von Weichmachern in PET von der einfachen Funktionsergänzung hin zu hoher Effizienz, geringer Migration und Ökologisierung verlagert. Dadurch bildet sich ein Entwicklungsmuster heraus, das sowohl technologische Innovation als auch Sicherheitskontrolle betont.

1. Die Kernrolle von Weichmachern bei der Anpassung von PET: Behebung der Leistungsmängel von nativem PET

Natives PET weist aufgrund seiner starken Molekülkettenregelmäßigkeit und der großen intermolekularen Kräfte offensichtliche Leistungseinschränkungen bei der Verarbeitung und Verwendung auf. Weichmacher können gezielt auf die Molekülstruktur von PET einwirken, um die folgenden Kernprobleme zu lösen und den Grundstein für die Erweiterung der Anwendungsszenarien von PET zu legen.

1. Reduzieren Sie die Verarbeitungsschwierigkeiten: Verbessern Sie die Fließfähigkeit und Formbarkeit der PET-Schmelze

Der Schmelzpunkt von PET liegt bei etwa 255–260 °C, die Glasübergangstemperatur (Tg) bei etwa 70–80 °C. Die Viskosität der nativen PET-Schmelze ist hoch (der Schmelzindex beträgt bei 280 °C nur 1–3 g/10 min), was bei Spritzguss, Extrusion, Blasformen und anderen Verarbeitungsprozessen zu Problemen wie unzureichender Füllung und Oberflächendefekten führen kann. Weichmachermoleküle (wie Fettsäureester und Phosphatester) können zwischen die PET-Molekülketten eingefügt werden, wodurch die Verflechtung zwischen den Molekülketten geschwächt und die Schmelzviskosität verringert wird.

Wenn die Menge des zugesetzten Weichmachers 3–5 % beträgt, kann die Fließrate der PET-Schmelze auf 5–8 g/10 min erhöht und die Verarbeitungstemperatur um 10–15 °C gesenkt werden, wodurch der Energieverbrauch und das Risiko einer thermischen Zersetzung verringert werden.

Bei dünnwandigen PET-Produkten (wie Mikrofluidik-Chips mit einer Dicke von weniger als 0,1 mm und Präzisionsgehäusen für elektronische Komponenten) können Weichmacher die Fließfähigkeit der Schmelzfüllung verbessern, Defekte wie Materialmangel und Blasen aufgrund eines hohen Fließwiderstands vermeiden und die Formqualifikationsrate auf über 95 % verbessern.

2. Verbesserung der mechanischen Eigenschaften: Verbesserung der PET-Flexibilität und der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen

Natives PET verhält sich bei Raumtemperatur wie ein starres Material mit einer Bruchdehnung von nur 5–10 %. Bei niedrigen Temperaturen (unter -20 °C) nimmt die Schlagzähigkeit deutlich ab (Kerbschlagzähigkeit < 2 kJ/m²), wodurch es spröde wird und die Anforderungen an flexible Verpackungen, den Einsatz in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen und andere Szenarien nur schwer erfüllt. Weichmacher optimieren die mechanischen Eigenschaften von PET, indem sie die Kristallinität reduzieren und die Molekülkettenbeweglichkeit erhöhen.

Durch die Zugabe von 5–8 % Dioctyladipat (DOA) oder Dioctylsebacat (DOS) kann die Bruchdehnung von PET auf 30–50 % erhöht und so seine Flexibilität deutlich verbessert werden. Damit können faltbare PET-Lebensmittelverpackungsfolien und biegsame medizinische PET-Katheter hergestellt werden.

Weichmacher können die Glasübergangstemperatur (Tg) von PET von 70 °C auf 40–50 °C senken und die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen (-20 °C) auf 5–8 kJ/m² erhöhen. Dadurch werden die Anforderungen an die Schlagfestigkeit von PET-Verpackungen in der Kühlkettenlogistik (wie z. B. Schalen für Tiefkühlkost und Verpackungen für pharmazeutische Produkte bei niedrigen Temperaturen) erfüllt und die Rate von Transportschäden bei niedrigen Temperaturen verringert.

3. Anpassung der Barriereleistung: Anpassung an die Penetrationskontrollanforderungen bestimmter Medien

PET hat gute Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff und Wasserdampf, aber schlechte Barriereeigenschaften gegen einige organische Moleküle (wie Öle und organische Lösungsmittel). Die Barriereeigenschaften von nativem PET werden stark von der Kristallinität beeinflusst – eine hohe Kristallinität kann leicht zu Korngrenzendefekten führen, die wiederum die Barriereeigenschaften verringern. Weichmacher optimieren die Barriereeigenschaften, indem sie die Kristallmorphologie und die Anordnung der Molekülketten von PET regulieren.

Bei PET-Speiseölverpackungen kann die Zugabe von 2–4 % epoxidiertem Sojaöl (ESO) die ungeordnete Anordnung der PET-Molekülketten verringern, die Öldurchlässigkeit senken (von 0,8 g/(m² · 24 h) auf 0,3 g/(m² · 24 h)) und die Haltbarkeit des Speiseöls verlängern;

Bei pharmazeutischen PET-Verpackungen (wie etwa Flaschen für orale Flüssigkeiten) kann die Zugabe einer angemessenen Menge an Phosphatweichmachern die Kristallisationsdefekte von PET ausgleichen, die Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen Bestandteilen in der Arzneimittellösung verbessern und den Verlust der Arzneimittelwirksamkeit vermeiden.

4. Verbesserung der Alterungs- und Witterungsbeständigkeit: Verlängern Sie die Lebensdauer von PET-Produkten

Natives PET neigt bei längerer Lichteinwirkung (insbesondere ultravioletter Strahlung) und hohen Temperaturen zum oxidativen Abbau seiner Molekülketten. Dies führt zu einer Vergilbung des Produkts und einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften (z. B. einer Abnahme der Zugfestigkeit um 30 % pro Jahr), was seine Verwendung im Außenbereich oder bei längeren Anwendungen (z. B. für PET-Werbetafeln im Außenbereich und langlebige Lebensmittelverpackungen) einschränkt. Teilfunktionale Weichmacher (wie Epoxid- und gehinderte Phenol-Kompositweichmacher) wirken sowohl weichmachend als auch antioxidativ und UV-beständig:

Epoxid-Sojaöl (ESO) macht nicht nur weich, sondern seine Epoxidgruppen können auch die durch den PET-Abbau entstehenden freien Radikale einfangen, die oxidative Abbaurate verlangsamen und die Zugfestigkeitsbeibehaltungsrate von PET-Produkten nach 12 Monaten Außenlagerung von 50 % auf über 80 % erhöhen;

Verbundweichmacher (wie DOS in Kombination mit dem UV-Absorber UV-531) können gleichzeitig die Tg-Werte von PET senken und UV-Strahlung absorbieren. Sie eignen sich für den Außeneinsatz von PET-Folien, Baumaterialien und Dekorplatten und verlängern deren Lebensdauer auf 3–5 Jahre.

2. Arten von Weichmachern, die üblicherweise in PET verwendet werden: Eigenschaften, Anwendungsszenarien und Anpassungsfähigkeit

Aufgrund ihrer unterschiedlichen chemischen Struktur und Leistung lassen sich die in PET häufig verwendeten Weichmacher in vier Kategorien einteilen: aliphatische Disäuren, Epoxide, Phosphate und Polyester. Jeder Weichmachertyp weist erhebliche Unterschiede hinsichtlich Verträglichkeit, Migration und Temperaturbeständigkeit auf und muss entsprechend den Einsatzszenarien der PET-Produkte (z. B. Lebensmittelkontakt, Hochtemperaturumgebungen und Niedertemperaturumgebungen) sorgfältig ausgewählt werden.

1. Aliphatische Dicarbonsäureester: bevorzugt wegen hoher Kompatibilität und Anpassungsfähigkeit an niedrige Temperaturen

Aliphatische binäre Esterweichmacher, wie Adipinsäureester und Sebacinsäureester, enthalten in ihrer Molekülstruktur langkettige Alkylgruppen. Sie sind gut mit den Molekülketten von PET kompatibel und weisen eine ausgezeichnete Leistung bei niedrigen Temperaturen auf, was sie zur gängigen Wahl für die Schlagzähmodifizierung von PET bei niedrigen Temperaturen macht.

Dioctyladipat (DOA):

Gute Kompatibilität (Kompatibilitätsverhältnis mit PET kann 1:10 erreichen), hohe Plastifizierungseffizienz, Zugabe von 5 % kann die Tg von PET auf unter 50 °C senken und die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen (-20 °C) um das 3- bis 4-fache erhöhen;

Der Nachteil ist die geringe Temperaturbeständigkeit (Dauergebrauchstemperatur ≤ 60 °C), die leichte Migration und die hauptsächliche Verwendung für PET-Folien (z. B. Verpackungsfolien für Tiefkühlkost) und PET-Schläuche (z. B. Kosmetikschläuche) in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen.

Di(2-ethylhexyl)sebacat (DOS):

Die Molekülkette ist länger (mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 10 Kohlenstoffen) und die Temperaturbeständigkeit ist besser als bei DOA (Dauergebrauchstemperatur ≤ 80 °C). Die Migrationsrate ist 30 % niedriger als bei DOA und die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen ist besser (die Schlagzähigkeit bei -40 °C erreicht immer noch 4 kJ/m²);

Geeignet für PET-Produkte, die sowohl niedrige als auch mittlere Temperaturen erfordern, wie z. B. PET-Umschlagboxen für die Kühlkettenlogistik und medizinische PET-Probenaufbewahrungsröhrchen für niedrige Temperaturen.

2. Epoxidklasse: Die wichtigste Wahl für sichere Weichmacher

Epoxidweichmacher enthalten Epoxidgruppen in ihren Molekülen, die nicht nur weichmachende Funktionen haben, sondern auch freie Radikale abfangen können, die beim Abbau von PET entstehen. Sie verfügen außerdem über antioxidative Eigenschaften, geringe Migrationsraten und geringe Toxizität und erfüllen die Sicherheitsanforderungen für Lebensmittelkontakt und pharmazeutische Verpackungen. Sie stellen die Kernkategorie der PET-Sicherheitsmodifizierung dar.

Epoxid-Sojaöl (ESO):

Weit verbreitete Quellen (nachwachsende Pflanzenmaterialien), niedriger Preis, gute Kompatibilität mit PET (Zusatzmenge von 3 % - 6 %), Migrationsrate nur 1/5 von DOA und hat Lebensmittelsicherheitszertifizierungen wie EU Nr. 10/2011 und China GB 4806.10 bestanden;

Wird hauptsächlich für PET-Produkte mit Lebensmittelkontakt verwendet, wie z. B. PET-Getränkeflaschenverschlussdichtungen und PET-Lebensmittelverpackungsfolien, die die Flexibilität verbessern und gleichzeitig die Migration von Weichmachern und eine Lebensmittelkontamination verhindern können.

Der zusätzliche Vorteil ist die hohe Witterungsbeständigkeit, die bei PET-Produkten für den Außenbereich (wie z. B. PET-Sonnenschutzfolien) zur Verlangsamung der UV-Alterung genutzt werden kann.

Epoxidfettsäuremethylester (EFAME):

Die Molekularstruktur ist einfacher und die Plastifizierungseffizienz ist 20 % höher als bei ESO. Durch Zugabe von 4 % kann die Bruchdehnung von PET auf 40 % erhöht werden, und die Fließfähigkeit ist besser. Es eignet sich für PET-Spritzgussprodukte (wie dünnwandiges PET-Spielzeug und Präzisionselektronikgehäuse).

Der Nachteil besteht in der etwas schlechten Temperaturbeständigkeit (Dauergebrauchstemperatur ≤ 70 °C) und der Verwendung in Kombination mit temperaturbeständigen Weichmachern.

3. Phosphate: Integrierte Temperaturbeständigkeit und Flammschutz

Phosphatester-Weichmacher enthalten Phosphorelemente in ihren Molekülen, die weichmachende und flammhemmende Eigenschaften vereinen. Sie weisen eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit (Dauergebrauchstemperatur ≥ 100 °C) auf, sind jedoch schlecht verträglich (das Verträglichkeitsverhältnis mit PET beträgt üblicherweise ≤ 1:20). Sie werden hauptsächlich im Bereich der technischen PET-Kunststoffe eingesetzt, die eine hohe Temperaturbeständigkeit und Flammhemmung erfordern.

Triphenylphosphat (TPP):

Hervorragende Flammschutzleistung (Sauerstoffindex bis zu 28 %), gute Temperaturbeständigkeit (thermische Zersetzungstemperatur 250 °C). Durch Zugabe von 8–10 % kann PET den Flammschutzstandard UL94 V-0 erfüllen und gleichzeitig die thermische Stabilität von PET verbessern.

Geeignet für hochtemperaturbeständige PET-Produkte, wie etwa Gehäuse für elektronische Komponenten aus PET und Innenteile aus PET für Kraftfahrzeuge (Flammschutzmittel erforderlich), aber aufgrund der mangelnden Kompatibilität muss es mit Kompatibilisatoren (wie etwa PET-g-MAH) vermischt werden, um Ausfällungen zu vermeiden.

Trioctylphosphat (TOP):

Die Kompatibilität ist besser als bei TPP (mit einem Kompatibilitätsverhältnis von 1:15 mit PET), die Plastifizierungseffizienz ist hoch und die Toxizität ist gering (LD50>3000 mg/kg). Es kann für toxizitätsempfindliche PET-Produkte verwendet werden, wie z. B. PET-Gehäuse für medizinische Geräte (die eine hohe Temperaturbeständigkeit und Flammhemmung erfordern) und PET-Produkte für Kinder.

Der Nachteil besteht darin, dass die Flammschutzleistung etwas schwächer ist als bei TPP und die Zugabemenge erhöht werden muss (10 % -12 %), um die gleiche Flammschutzwirkung zu erzielen.

4. Polyester: Maßstab für geringe Migration und Langzeitstabilität

Polyesterweichmacher (wie Polypropylenadipat und Polybutylensebacat) sind Weichmacher mit hohem Molekulargewicht (Molekulargewicht 1000–5000), und ihre Kompatibilität mit PET wird durch die Anpassung der Molekülkettensegmente erreicht. Sie weisen extrem niedrige Migrationsraten (<0,1 %/Jahr), eine ausgezeichnete Temperatur- und Alterungsbeständigkeit auf und sind die erste Wahl für den Langzeiteinsatz von PET.

Polyethylenglykoladipat (PPA):

Das Molekulargewicht beträgt etwa 2000, mit starker Verflechtung mit PET-Molekülketten, einer Migrationsrate von nur 1/10 von DOA, keiner signifikanten Ausfällung nach Langzeitgebrauch (5 Jahre) und guter Temperaturbeständigkeit (Langzeitgebrauchstemperatur ≤ 90 ℃);

Geeignet für PET-Produkte, die langfristig verwendet werden müssen, wie z. B. PET-Rohre (zum Transport von heißem Wasser oder ätzenden Flüssigkeiten) und dekorative PET-Bauplatten, die ihre Flexibilität und Stabilität langfristig bewahren können.

Polybutylensebacat (PBS):

Die Molekülkette enthält flexible Etherbindungen mit einer um 15 % höheren Plastifizierungseffizienz als PPA und ist biologisch abbaubar (Abbaurate 90 % in 180 Tagen unter Kompostierungsbedingungen), was den Umweltanforderungen entspricht.

Geeignet für biologisch abbaubare PET-Verbundprodukte, wie beispielsweise biologisch abbaubare PET/PLA-Verpackungsfolien und Einweggeschirr aus PET, wodurch die Flexibilität verbessert werden kann, ohne die allgemeine Abbauleistung zu beeinträchtigen.

3. Spezifische Anwendung von Weichmachern in verschiedenen Anwendungsbereichen von PET: Szenariobasierte Formulierung und Leistungsoptimierung

Die Anwendung von Weichmachern in PET muss entsprechend den funktionalen Anforderungen des Produkts (z. B. Lebensmittelkontakt, hohe Temperaturbeständigkeit, Flammschutz) und der Einsatzumgebung (z. B. niedrige Temperaturen, Außenbereich, Pharmaindustrie) erfolgen. Die Menge der Additive und die Auswahl der Weichmachertypen variieren je nach Anwendungsbereich erheblich. Im Folgenden werden praktische Beispiele aus den vier wichtigsten Anwendungsbereichen vorgestellt.

1. PET-Produkte mit Lebensmittelkontakt: Sicherheit geht vor, geringe Migration ist der Kern

Die wichtigsten Anforderungen an Weichmacher in PET-Produkten mit Lebensmittelkontakt (wie PET-Getränkeflaschen, Lebensmittelverpackungsfolien, Schalen) sind "geringe Migration, Ungiftigkeit und Konformität. Sie müssen den chinesischen Normen GB 4806.10, EU Nr. 10/2011 und US FDA 21 CFR Part 177.1310 entsprechen. Die Verwendung von Weichmachern mit hoher Migration und hoher Toxizität wie Phthalaten (wie DEHP, DBP) ist verboten.

PET-Getränkeflaschenverschluss und Dichtung:

Native PET-Flaschenverschlüsse weisen eine hohe Steifigkeit auf und neigen aufgrund der Öffnungs- und Schließkräfte zum Brechen. Daher muss 3–5 % Epoxid-Sojaöl (ESO) hinzugefügt werden, um die Flexibilität und Ermüdungsbeständigkeit zu verbessern (über 1000 Öffnungs- und Schließzyklen ohne Beschädigung überstehen).

Die Dichtung weist eine PET/PE-Verbundstruktur auf, bei der der PET-Schicht 2 % EFAME hinzugefügt werden, um die Haftung mit der PE-Schicht zu verbessern und gleichzeitig die Migration von Weichmachern in das Getränk zu vermeiden (Migrationsmenge < 0,05 mg/kg).

PET-Folie für Tiefkühlkostverpackungen:

Um die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen und die Feuchtigkeitsbeständigkeit auszugleichen, wird eine Verbindungsformel aus "5 % DOS + 2 % ESO" verwendet. DOS erhöht die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen (-30 °C) (von 1,5 kJ/m² auf 6 kJ/m²), während ESO die Migrationsrate verringert (Migrationsmenge < 0,1 mg/kg).

Die modifizierte PET-Folie kann über 100 Mal gefaltet werden, ohne dass Risse entstehen, und eignet sich daher für Faltverpackungen und den Kühlkettentransport von Tiefkühlkost.

Nach Gebrauch kann es unter Kompostierungsbedingungen 120 Tage lang vollständig abgebaut werden, was den Anforderungen der Umweltschutzrichtlinien entspricht.